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郑天龙 北京科技大学

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郑天龙 北京科技大学篇一:反硝化生物滤池稳定运行的影响因素研究

水污染防治WaterPollutionControl

1

反硝化生物滤池稳定运行的影响因素研究

张志辉

郑天龙

唐丹琦

汪群慧

(北京科技大学土木与环境工程学院,北京100083)

*

摘要:以高浓度硝氮废水为研究对象,考察反硝化生物滤池(DNBF)的启动情况以及稳定运行时饥饿时间、水力停留DNBF对浓度为100mg/L的硝氮时间(HRT)和进水负荷对硝氮去除率的影响。结果表明:经过36d的启动驯化后,

DNBF重新启动13d后可恢复到饥饿前的脱氮水平;进水硝氮浓度150mg/L时,去除率达90%以上;饥饿10d后,

3

HRT从2h增加到6h后,硝氮去除率从48.8%升高到79.9%;而当进水负荷从0.59kg/(m·d)增加到

3.28kg/(m3·d)时,去除率基本稳定在81.4%。关键词:反硝化生物滤池;饥饿时间;HRT;硝氮负荷

DOI:10.13205/j.hjgc.201406001

STUDYONTHERELATEDFACTORSOFDENITRIFICATIONBIOFILTERINSTEADYSTATE

WangJuan

ZhangZhihui

ZhengTianlong

TangDanqi

WangQunhui

(SchoolofCivilandEnvironmentalEngineering,UniversityofScienceandTechnologyBeijing,Beijing100083,China)Abstract:Atpresent,denitrificationbiofilter(DNBF)isgenerallyusedfortreatmentoflownitratecontaminatedwater.Inthisstudy,treatmentofwastewaterwithhighnitrateconcentrationbyDNBFwasresearched.TheeffectsofDNBFstartup,starvationtime,hydraulicretentiontime(HRT)andinletnitrateloadonnitratenitrogenremovalwereexamined.Theresultsshowedthatafter36dofstartupoftheDNBF,removalefficiencyofmorethan90%wasachievedattheinfluentNO3--Nconcentrationof100mg/L,andtheactualCODconsumptionandnitratereductionratiowas4.23;Afterstarvationfor10d,another13dwereneededtorestorethenitrateremovalefficiency.AttheinfluentNO3--Nconcentrationof150mg/Landwatertemperatureof13℃,whenHRTincreasedfrom2hto6h,thenitrateremovalefficiencyincreasedfrom48.8%to79.9%;However,whenthenitrateinletloadrosefrom0.59kg/(m3·d)to3.28kg/(m3·d),itsremovalefficiencykeptbasicallystableattheaverageof81.4%.

Keywords:denitrificationbiofilter(DNBF);starvationtime;HRT;nitratenitrogenload

0引言地下水脱氮,进水硝氮浓度大都在50mg/L以下

[3-4,7-8]

近年来,由于过量施用氮肥以及城市污水、含氮工业废水和动物粪便的不合理处置导致地表水和地已引起人们的普遍关下水中硝酸盐浓度日益增加,注

[1-2]

,用DNBF处理高浓度硝氮废水还有待进一

步研究。本文以高浓度硝氮废水为对象,在实验室小试条件下,研究DNBF的启动特性及稳定运行时DNBF的脱氮性能及影响因素。11.1

试验部分

试验装置与材料

试验采用120mm×1m的有机玻璃柱作为DNBF的主体。滤柱内填充白色纤维球填料,填料层高度为63cm,有效填充体积为7.1L。纤维球直径

23

为30~40mm,比表面积为3000m/m,孔隙率为96%。

KNO3以及无试验用水为模拟废水,含有甲醇、

。反硝化生物滤池(DNBF)因具有较好的脱氮

[3-5]

效果,较大的生物量以及良好的生物过滤性而成为城市污水深度处理研究的热点

[6]

DNBF脱氮的实质是利用填料上所附着的生物吸收和降解污染物膜代谢活动来截留、

。目前关

于DNBF的研究主要集中于含氮污水的深度处理及

*环保公益项目(201109024);水体污染控制与治理科技重大专项(2012ZX072010026)。收稿日期:2013-09-30

机盐培养液,甲醇用量根据指定的COD/N得出,无

9]。试验进水由蠕动泵机盐培养液配方依据文献[排入反应器底部,从上部溢出。1.2

DNBF的启动

本研究的挂膜方式是首先将填料与取自北京市清河污水处理厂二沉池的活性污泥放入15L的塑料桶在桶中加入甲醇、硝酸钾及无机盐培养液等,使初中,

始硝氮含量为200mg/L。3天后,填料上已经附着有取桶中剩一层灰褐色生物膜。将填料放入反应柱中,直到排出液澄清为余活性污泥对填料进行循环挂膜,

止,此后通过逐步增加进水硝氮浓度以驯化微生物。22.1

结果与讨论DNBF的启动性能

DNBF的启动是在夏末(8月12日—9月26日)进行的,水温>20℃。启动阶段HRT保持在2h,进水硝氮浓度从10mg/L呈阶梯式增加到100mg/L,COD/N保持在5.0左右,以保证滤池内有充足的碳源使微生物快速增殖和维持反硝化的进行。

启动阶段进出水NO3-N浓度的变化规律如图1

因其具有应用广泛、价格低廉、产生的污泥量少,可有效避免填料堵塞问题等优点。以甲醇为碳源的代谢方程如式(1)所示

[10]

NO3-+1.08CH3OH+0.24H2CO3→0.056C5H7O2N+0.47N2+1.68H2O+HCO3-(1)启动阶段进出水中COD浓度变化如图2所示。进水COD/N基本保持在5.0左右,出水COD随进水COD的升高有一定的上升,但从第13天起基本保持平均浓度为94.0mg/L。结合图1和图2,计算稳定,

得出DNBF启动阶段COD消耗量与硝氮还原量之比,即为每还原1mg硝氮实际消耗COD质量为4.23mg,而根据式(1)得出的理论值3.7,这可能是因为:一方面在启动阶段,填料上的初始生物量少,微新陈代谢旺盛,需消耗大量生物处于快速增长阶段,

营养物质以维持微生物的生长和增殖,因此COD消耗量大。另一方面,在启动阶段,生物膜中除反硝化这些微生物也会消耗菌外还含有大量其他微生物,COD,导致实际消耗的COD值偏大

DNBF的硝氮去除率已达到所示。启动第1天,

70%,第3天和第4天去除率均>80%。这一方面是进水硝氮浓度仅为10mg/L,硝因为启动初始阶段,

氮负荷低;另一方面可能是因为在填料的挂膜过程中,将活性污泥与含有硝氮的营养液混合对填料进行其中的反硝化菌群已得到初步驯化。DNBF在挂膜,

说明填料表面已含有丰富启动初期反硝化效果较好,

的反硝化菌群。由图1可知:经过36d的启动驯化,DNBF对硝氮浓度在100mg/L以下的废水去除率基本保持稳定,平均去除率为95.4%

2.2

Fig.2

图2

启动阶段COD的浓度变化

ChangeinconcentrationofCODinstartupphase

饥饿时间对DNBF脱氮效果的影响

DNBF的小试均是在条件稳定且营养物质充裕

的情况下进行,但在实际运行中,可能因为设备升级以及仪器故障等原因造成一定时期内没有废水及营养物质进入反应器,微生物处于饥饿状态。饥饿条件可能会导致DNBF内微生物群落组成、生理状态等发进而影响反硝化效果,同时也会引起微生物生变化,

活性及细胞表面性质的改变生长、

图1Fig.1

启动阶段DNBF对硝氮的去除效果Removalofnitratenitrogeninstartupphase

[11]

。本文将停止

进水的时间定为饥饿时间。当反应器重启(即重新DNBF的反硝化效果可反映DNBF中反硝进水)时,

化菌的活性恢复能力。本试验考察了饥饿10d后,DNBF反硝化效果的恢复情况。

图3反映了DNBF的HRT为2h,进水硝氮浓度

反硝化菌为异养型兼性厌氧菌,因此反硝化过程中需要有充足的碳源。本试验以甲醇为反硝化碳源,

为100mg/L时,饥饿10d前后脱氮效果的变化情况。由图3可知:饥饿前,硝氮去除率平均为95.6%,而饥饿10d后,反硝化效果恢复比较缓慢。在反应器重启第1—10天,硝氮去除率从60%逐渐增加到80%左右。重启13d后,DNBF的硝氮效果恢复并超平均去除率达98.9%。本研究说过饥饿前的水平,

明较长时间的饥饿会影响DNBF的去除效果,以甲醇反硝化菌群活性恢复较慢

。为碳源时,

图4Fig.4

HRT对DNBF脱氮效果的影响

EffectofHRTonnitratenitrogenremoval

3

d)时,水负荷高达3.28kg/(m·去除负荷与进水负荷

R2为0.985,说明反硝化生物滤池之间仍呈线性关系,

仍未达到最大的去除能力,否则去除负荷与进水负荷之前的关系曲线会先快速上升,然后逐渐变水平

图3

Fig.3

饥饿10d后DNBF脱氮效果的恢复情况

Recoveryofnitratenitrogenremovalafterstarvationfor10d

2.3HRT对DNBF脱氮效果的影响

保持COD/N为4.0左右,进水硝氮浓度为150mg/

L,4,6h时,DNBF的反硝化效考察HRT分别为2,果。本阶段试验于11月23日至次年1月10日在室温下进行,水温为11~15℃,平均水温为13.3℃。

HRT对DNBF脱氮效果的影响如图4所示。当HRT为2h时,硝氮去除率较低,仅为43.8%。当HRT上升至4h和6h时,硝氮的平均去除率分别为68.1%和79.6%。随着HRT的升高,即进水流量的DNBF对硝氮的去除率呈增加趋势。这是因为降低,

随着HRT的升高,水流速度变慢,废水中污染物有充足的时间与微生物接触,生化反应可充分进行。为保证反应器出水污染物浓度最低,本试验选择6h为最佳HRT。2.4

硝氮负荷对DNBF脱氮效果的影响

在HRT为6h时,进一步增加进水硝氮浓度,考DNBF的脱氮效果。本阶段试验察硝氮负荷较高时,

水温为17~23℃时,平均水温21.4℃。在春季进行,

DNBF的图5显示了在不同的进水硝氮负荷下,去除负荷及去除率变化。随着进水硝氮负荷的增加,其去除率变化不大,平均去除率为81.4%。当进水

3

d)时,去除率为85.7%,此负荷最高达3.28kg/(m·

3

时去除负荷达2.81kg/(m·d)。由图5可知,

当进

图5Fig.5

不同硝氮负荷下DNBF的去除负荷及去除率变化Changeinremovalrateandefficiencyofdifferent

nitratenitrogeninletload

3结论

1)经过36d的启动驯化,DNBF对浓度为100mg/L的硝氮去除率可保持在90%以上。

2)饥饿时间和HRT均对DNBF的脱氮效果有DNBF需要13d才能使显著影响。当饥饿10d后,

硝氮去除率恢复到饥饿前的水平。在水温为13℃左HRT从2h增加到6h时,硝氮去除率从48.4%右时,

增加到79.6%。

3)进水负荷对反硝化生物滤池的反硝化效果影

3

d)增加到响不大。当进水硝氮负荷从0.59kg/(m·

3.28kg/(m3·d)时,平均去除率为81.4%。

参考文献

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Investigationofeffectofchemicalfertilizerson

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[2]张燕,陈英旭,陈光浩.化学反硝化去除硝酸盐的试验研究

[J].环境科学,2003,24(4):109-112.

(下转第7页)

以使遗传物质传递更为完整,与亲本菌株比较具有更强的生物性能,因此利用原生质体融合技术处理污水与常规处理法相结合可取得更好的处理效果。在以后的水处理领域中原生质体融合将会占据一定的重要性。原生质体融合成功的例证为构建高效处理高浓度工业污水的基因工程菌开辟一条新的途径。

参考文献

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第一作者:赵丽红(1974-),女,副教授,博士,主要研究方向为污水生物处理技术。zhaolh05@163.com

通讯作者:尹文利(1987-),女,在读研究生,主要研究方向为污水生物处理技术。wenzily@126.com

Ioca11forimproving

.Advancesindegradationofpolycyclicaromatichydrocarbons[J]

櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅(上接第3页)

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郑天龙 北京科技大学篇二:反硝化生物滤池稳定运行的影响因素研究

水污染防治WaterPollutionControl

1

反硝化生物滤池稳定运行的影响因素研究

张志辉

郑天龙

唐丹琦

汪群慧

(北京科技大学土木与环境工程学院,北京100083)

*

摘要:以高浓度硝氮废水为研究对象,考察反硝化生物滤池(DNBF)的启动情况以及稳定运行时饥饿时间、水力停留DNBF对浓度为100mg/L的硝氮时间(HRT)和进水负荷对硝氮去除率的影响。结果表明:经过36d的启动驯化后,

DNBF重新启动13d后可恢复到饥饿前的脱氮水平;进水硝氮浓度150mg/L时,去除率达90%以上;饥饿10d后,

3

HRT从2h增加到6h后,硝氮去除率从48.8%升高到79.9%;而当进水负荷从0.59kg/(m·d)增加到

3.28kg/(m3·d)时,去除率基本稳定在81.4%。关键词:反硝化生物滤池;饥饿时间;HRT;硝氮负荷

DOI:10.13205/j.hjgc.201406001

STUDYONTHERELATEDFACTORSOFDENITRIFICATIONBIOFILTERINSTEADYSTATE

WangJuan

ZhangZhihui

ZhengTianlong

TangDanqi

WangQunhui

(SchoolofCivilandEnvironmentalEngineering,UniversityofScienceandTechnologyBeijing,Beijing100083,China)Abstract:Atpresent,denitrificationbiofilter(DNBF)isgenerallyusedfortreatmentoflownitratecontaminatedwater.Inthisstudy,treatmentofwastewaterwithhighnitrateconcentrationbyDNBFwasresearched.TheeffectsofDNBFstartup,starvationtime,hydraulicretentiontime(HRT)andinletnitrateloadonnitratenitrogenremovalwereexamined.Theresultsshowedthatafter36dofstartupoftheDNBF,removalefficiencyofmorethan90%wasachievedattheinfluentNO3--Nconcentrationof100mg/L,andtheactualCODconsumptionandnitratereductionratiowas4.23;Afterstarvationfor10d,another13dwereneededtorestorethenitrateremovalefficiency.AttheinfluentNO3--Nconcentrationof150mg/Landwatertemperatureof13℃,whenHRTincreasedfrom2hto6h,thenitrateremovalefficiencyincreasedfrom48.8%to79.9%;However,whenthenitrateinletloadrosefrom0.59kg/(m3·d)to3.28kg/(m3·d),itsremovalefficiencykeptbasicallystableattheaverageof81.4%.

Keywords:denitrificationbiofilter(DNBF);starvationtime;HRT;nitratenitrogenload

0引言地下水脱氮,进水硝氮浓度大都在50mg/L以下

[3-4,7-8]

近年来,由于过量施用氮肥以及城市污水、含氮工业废水和动物粪便的不合理处置导致地表水和地已引起人们的普遍关下水中硝酸盐浓度日益增加,注

[1-2]

,用DNBF处理高浓度硝氮废水还有待进一

步研究。本文以高浓度硝氮废水为对象,在实验室小试条件下,研究DNBF的启动特性及稳定运行时DNBF的脱氮性能及影响因素。11.1

试验部分

试验装置与材料

试验采用120mm×1m的有机玻璃柱作为DNBF的主体。滤柱内填充白色纤维球填料,填料层高度为63cm,有效填充体积为7.1L。纤维球直径

23

为30~40mm,比表面积为3000m/m,孔隙率为96%。

KNO3以及无试验用水为模拟废水,含有甲醇、

。反硝化生物滤池(DNBF)因具有较好的脱氮

[3-5]

效果,较大的生物量以及良好的生物过滤性而成为城市污水深度处理研究的热点

[6]

DNBF脱氮的实质是利用填料上所附着的生物吸收和降解污染物膜代谢活动来截留、

。目前关

于DNBF的研究主要集中于含氮污水的深度处理及

*环保公益项目(201109024);水体污染控制与治理科技重大专项(2012ZX072010026)。收稿日期:2013-09-30

机盐培养液,甲醇用量根据指定的COD/N得出,无

9]。试验进水由蠕动泵机盐培养液配方依据文献[排入反应器底部,从上部溢出。1.2

DNBF的启动

本研究的挂膜方式是首先将填料与取自北京市清河污水处理厂二沉池的活性污泥放入15L的塑料桶在桶中加入甲醇、硝酸钾及无机盐培养液等,使初中,

始硝氮含量为200mg/L。3天后,填料上已经附着有取桶中剩一层灰褐色生物膜。将填料放入反应柱中,直到排出液澄清为余活性污泥对填料进行循环挂膜,

止,此后通过逐步增加进水硝氮浓度以驯化微生物。22.1

结果与讨论DNBF的启动性能

DNBF的启动是在夏末(8月12日—9月26日)进行的,水温>20℃。启动阶段HRT保持在2h,进水硝氮浓度从10mg/L呈阶梯式增加到100mg/L,COD/N保持在5.0左右,以保证滤池内有充足的碳源使微生物快速增殖和维持反硝化的进行。

启动阶段进出水NO3-N浓度的变化规律如图1

因其具有应用广泛、价格低廉、产生的污泥量少,可有效避免填料堵塞问题等优点。以甲醇为碳源的代谢方程如式(1)所示

[10]

NO3-+1.08CH3OH+0.24H2CO3→0.056C5H7O2N+0.47N2+1.68H2O+HCO3-(1)启动阶段进出水中COD浓度变化如图2所示。进水COD/N基本保持在5.0左右,出水COD随进水COD的升高有一定的上升,但从第13天起基本保持平均浓度为94.0mg/L。结合图1和图2,计算稳定,

得出DNBF启动阶段COD消耗量与硝氮还原量之比,即为每还原1mg硝氮实际消耗COD质量为4.23mg,而根据式(1)得出的理论值3.7,这可能是因为:一方面在启动阶段,填料上的初始生物量少,微新陈代谢旺盛,需消耗大量生物处于快速增长阶段,

营养物质以维持微生物的生长和增殖,因此COD消耗量大。另一方面,在启动阶段,生物膜中除反硝化这些微生物也会消耗菌外还含有大量其他微生物,COD,导致实际消耗的COD值偏大

DNBF的硝氮去除率已达到所示。启动第1天,

70%,第3天和第4天去除率均>80%。这一方面是进水硝氮浓度仅为10mg/L,硝因为启动初始阶段,

氮负荷低;另一方面可能是因为在填料的挂膜过程中,将活性污泥与含有硝氮的营养液混合对填料进行其中的反硝化菌群已得到初步驯化。DNBF在挂膜,

说明填料表面已含有丰富启动初期反硝化效果较好,

的反硝化菌群。由图1可知:经过36d的启动驯化,DNBF对硝氮浓度在100mg/L以下的废水去除率基本保持稳定,平均去除率为95.4%

2.2

Fig.2

图2

启动阶段COD的浓度变化

ChangeinconcentrationofCODinstartupphase

饥饿时间对DNBF脱氮效果的影响

DNBF的小试均是在条件稳定且营养物质充裕

的情况下进行,但在实际运行中,可能因为设备升级以及仪器故障等原因造成一定时期内没有废水及营养物质进入反应器,微生物处于饥饿状态。饥饿条件可能会导致DNBF内微生物群落组成、生理状态等发进而影响反硝化效果,同时也会引起微生物生变化,

活性及细胞表面性质的改变生长、

图1Fig.1

启动阶段DNBF对硝氮的去除效果Removalofnitratenitrogeninstartupphase

[11]

。本文将停止

进水的时间定为饥饿时间。当反应器重启(即重新DNBF的反硝化效果可反映DNBF中反硝进水)时,

化菌的活性恢复能力。本试验考察了饥饿10d后,DNBF反硝化效果的恢复情况。

图3反映了DNBF的HRT为2h,进水硝氮浓度

反硝化菌为异养型兼性厌氧菌,因此反硝化过程中需要有充足的碳源。本试验以甲醇为反硝化碳源,

为100mg/L时,饥饿10d前后脱氮效果的变化情况。由图3可知:饥饿前,硝氮去除率平均为95.6%,而饥饿10d后,反硝化效果恢复比较缓慢。在反应器重启第1—10天,硝氮去除率从60%逐渐增加到80%左右。重启13d后,DNBF的硝氮效果恢复并超平均去除率达98.9%。本研究说过饥饿前的水平,

明较长时间的饥饿会影响DNBF的去除效果,以甲醇反硝化菌群活性恢复较慢

。为碳源时,

图4Fig.4

HRT对DNBF脱氮效果的影响

EffectofHRTonnitratenitrogenremoval

3

d)时,水负荷高达3.28kg/(m·去除负荷与进水负荷

R2为0.985,说明反硝化生物滤池之间仍呈线性关系,

仍未达到最大的去除能力,否则去除负荷与进水负荷之前的关系曲线会先快速上升,然后逐渐变水平

图3

Fig.3

饥饿10d后DNBF脱氮效果的恢复情况

Recoveryofnitratenitrogenremovalafterstarvationfor10d

2.3HRT对DNBF脱氮效果的影响

保持COD/N为4.0左右,进水硝氮浓度为150mg/

L,4,6h时,DNBF的反硝化效考察HRT分别为2,果。本阶段试验于11月23日至次年1月10日在室温下进行,水温为11~15℃,平均水温为13.3℃。

HRT对DNBF脱氮效果的影响如图4所示。当HRT为2h时,硝氮去除率较低,仅为43.8%。当HRT上升至4h和6h时,硝氮的平均去除率分别为68.1%和79.6%。随着HRT的升高,即进水流量的DNBF对硝氮的去除率呈增加趋势。这是因为降低,

随着HRT的升高,水流速度变慢,废水中污染物有充足的时间与微生物接触,生化反应可充分进行。为保证反应器出水污染物浓度最低,本试验选择6h为最佳HRT。2.4

硝氮负荷对DNBF脱氮效果的影响

在HRT为6h时,进一步增加进水硝氮浓度,考DNBF的脱氮效果。本阶段试验察硝氮负荷较高时,

水温为17~23℃时,平均水温21.4℃。在春季进行,

DNBF的图5显示了在不同的进水硝氮负荷下,去除负荷及去除率变化。随着进水硝氮负荷的增加,其去除率变化不大,平均去除率为81.4%。当进水

3

d)时,去除率为85.7%,此负荷最高达3.28kg/(m·

3

时去除负荷达2.81kg/(m·d)。由图5可知,

当进

图5Fig.5

不同硝氮负荷下DNBF的去除负荷及去除率变化Changeinremovalrateandefficiencyofdifferent

nitratenitrogeninletload

3结论

1)经过36d的启动驯化,DNBF对浓度为100mg/L的硝氮去除率可保持在90%以上。

2)饥饿时间和HRT均对DNBF的脱氮效果有DNBF需要13d才能使显著影响。当饥饿10d后,

硝氮去除率恢复到饥饿前的水平。在水温为13℃左HRT从2h增加到6h时,硝氮去除率从48.4%右时,

增加到79.6%。

3)进水负荷对反硝化生物滤池的反硝化效果影

3

d)增加到响不大。当进水硝氮负荷从0.59kg/(m·

3.28kg/(m3·d)时,平均去除率为81.4%。

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(下转第7页)

以使遗传物质传递更为完整,与亲本菌株比较具有更强的生物性能,因此利用原生质体融合技术处理污水与常规处理法相结合可取得更好的处理效果。在以后的水处理领域中原生质体融合将会占据一定的重要性。原生质体融合成功的例证为构建高效处理高浓度工业污水的基因工程菌开辟一条新的途径。

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通讯作者:尹文利(1987-),女,在读研究生,主要研究方向为污水生物处理技术。wenzily@126.com

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郑天龙 北京科技大学篇三:活性炭吸附处理锂电池厂含酯废水及微波再生实验

中国环境科学 2014,34(3):644~649 China Environmental Science

活性炭吸附处理锂电池厂含酯废水及微波再生实验

张志辉1,郑天龙1,王孝强2,王指刚1,马宇辉1,汪群慧1* (1.北京科技大学环境工程系,北京 100083;2.华北

电力大学可再生能源学院,北京 102206)

摘要:采用活性炭吸附的方法对锂电池产生的含酯废水进行预处理,研究了吸附时间、初始pH值和活性炭投加量对废水COD去除的影响.吸附饱和后的活性炭用微波进行再生,考察了辐照时间、微波功率及再生次数对活性炭再生效果的影响.结果表明,当活性炭投加量为10g/L时,吸附60min,含酯废水的COD去除率为69.5%,可生化性从原水的0.05提高到0.25.当微波功率为420W、辐照时间为6min时,活性炭可被有效地再生,再生效率高达98.0%,活性炭损失率约为5.2%.再生前后活性炭的红外光谱图表明,活性炭表面官能团发生了变化,促进活性炭对污染物质的吸附.

关键词:锂电池;含酯废水;活性炭吸附;微波再生

中图分类号:X703.5 文献标识码:A 文章编号:1000-6923(2014)03-0644-06

The experimental study of activated carbon adsorption and microwave regeneration for the treatment of ester-containing wastewater from lithium-ion battery factory. ZHANG Zhi-hui1, ZHENG Tian-long1, WANG Xiao-qiang2, WANG Zhi-gang1, MA Yu-hui1, WANG Qun-hui1* (1.Department of Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;2.School of Renewable Energy, North China Electric Power University, Beijing 102206, China). China Environmental Science, 2014,34(3):644~649

Abstract:Lithium-ion batteries became an important direction for the clean energy development, but the ester-containing wastewater produced from the battery factory was not suitable for direct biological treatment,for its high levels of COD and low biodegradability.The treatment of ester-containing wastewater by activated carbon adsorption method was investigated in this study, especially the effects of adsorption time, pH conditions and activated carbon dosage on the COD removal rate. The saturated activated carbon was regeneratedby microwaveafter adsorption. The effects of irradiation time and microwave power on the activated carbon regeneration were also studied. Under the optimum conditions of activated carbon dosage was 10g/L, adsorption time of60min, the wastewater COD removal rate was 69.5% and biodegradability of raw water was improvedfrom 0.05 to 0.25. Moreover, under the conditions of the microwave power was 420 W and the irradiation time was 6min, the activated carbon could be effectively regenerated, the regeneration efficiency was 98.0%, and only about 5.2% was lost in the regeneration process.The infrared spectra of activated carbon before and after regeneration showed thatthe surface functional groups of the activated carbonhad changed,thus improved the adsorption of pollutants.

Key words:lithium-ion battery;ester-containing wastewater;activated carbon adsorption;microwave regeneration

作为一种清洁能源,锂电池的应用越来越普遍,但其生产过程所带来的环境污染问题也日益引起人们的关注.目前,国内外对电池废水的处理主要集中在重金属的去除研究上,对电池生产过程中产生的有机废水,尤其是含酯废水的处理尚未见报道.北方某厂在锂电池生产过程中,每天排放的含酯废水约为15t,其中主要包含小分子酯类有机物质.废水有机物浓度较高,pH值为3~5,

属酸性废水,且BOD/COD为0.05~0.12,不适宜用生物的方法直接处理.根据工业废水分质处理的需求和该厂地理环境特点,用活性炭对废水做吸附预处理,可减轻后续生化处理时有毒污染物对微生物的抑制作用,保障生化系统的稳定运行[1].

收稿日期:2013-06-29

基金项目:国家水体污染控制与治理科技重大专项(2012ZX07201002-6) * 责任作者, 教授, wangqh59@sina.com

3期 张志辉等:活性炭吸附处理锂电池厂含酯废水及微波再生实验 645

另外,还可减少废水生化处理的水力停留时间,大大降低投资成本和运行成本[2],吸附饱和的活性炭经再生后可以重复利用.

活性炭的传统再生方法主要有热再生、溶剂再生以及生物再生等.而热再生是目前活性炭再生最主要的形式之一,微波再生则是在传统热再生基础上发展起来的一种有效再生技术[3],与传统热再生相比,具有再生时间短,再生效率高,再

-生损失率小,耗能低等优点[45].

基于此,本论文采用活性炭吸附的方法,研究吸附时间、废水初始pH值和活性炭添加量等因素对活性炭吸附效果的影响,并对吸附后的活性

炭采用微波辐照的方法进行再生,考察微波辐照时间、微波功率对活性炭再生效率及炭损失率的影响,并在适宜的条件下进行了多次再生. 1 材料与方法

1.1 废水水质

本次实验所用废水主要取自北方某锂电池厂产生的含酯废水,该废水是锂电池生产过程中注液工序和二次封口工序产生的真空泵冷凝水和清洗电池废水(其水质指标为pH值3~5,COD值1800~3000mg/L,BOD值100~360mg/L, BOD/ COD值0.05~0.12).

表1 废水中主要污染物组分 Table 1 The composition of the wastewater

污染物质

分子式或结构式

基本性质或用途

常温无色透明、略有气味、微甜的液体

锂电池电解液的优良溶剂

主要用于锂离子电池电解液的添加溶剂

碳酸二甲酯(DMC) CH3O-COOCH3 碳酸乙烯酯(EC) C3H4O3 碳酸甲乙酯(EMC) C2H5-O-COO-CH3

碳酸二乙酯(DC) CH3CH2OCOOCH2CH3 用作溶剂及用于有机合成

注液工序是注液机将电解液注入电池的过的COD浓度进行监测. 程,部分电解液在液态下被真空管路抽入真空泵1.4 微波再生实验

取一定量吸附饱和的活性炭,放入微波炉中,中混入水中排出,废水中主要污染物质为电解液

微波功率及再生次数的成分,包括碳酸乙烯酯,碳酸甲乙酯,碳酸二乙考察在不同微波辐照时间、

酯,碳酸二甲酯等.清洗电池废水主要含碳酸二甲下,活性炭的再生效率及炭损失率. 酯(DMC),这两类废水都属于酯类有机废水,性质1.5 活性炭再生效率计算

活性炭经再生处理后吸附能力与使用前吸相近,所以将它们混合一起进行预处理.其所含具

附能力的比值定义为性能恢复率,即再生效率H. 体污染成分及其性质见表1.

再生后活性炭对废水COD去除率(%)1.2 实验用活性炭

H100%

原炭对废水COD的去除率(%)实验所用活性炭为商品活性炭,其基本指标

用活性炭再生效率反映活性炭微波处理后为比表面积906.9m2/g,粒径16~20目,平均孔径

再生效果,其值越大,表明再生活性炭吸附能力恢2.25nm,总孔容积0.51mL/g.

复越好. 1.3 活性炭吸附实验

活性炭吸附实验采用静态吸附.取一定量锂1.6 活性炭损失率计算

活性炭再生过程中发生一定的质量损耗,损电池含酯废水于250mL锥形瓶中,添加一定量的

活性炭,置于摇床,在转速为150r/min,温度为耗量与原活性炭质量比值定义为活性炭损失率20℃的条件下进行吸附,并在实验过程中对废水(S).

再生前活性炭质量(g)再生后活性炭质量(g)

S100%

再生前活性炭质量(g)

活性炭损失率可用来反映微波再生处理过程中活性炭质量的损耗程度,活性炭损失率越高,

646 中 国 环 境 科 学 34卷

在上述实验条件下,测定活性炭吸附处理60min后废水的COD浓度,如图2所示.

2 结果与讨论

由图2可知,活性炭在酸性条件下的吸附效

2.1 活性炭吸附效果的影响因素 果要好于碱性条件下,这是因为酯类在酸性条件2.1.1 吸附时间对废水COD去除的影响 量下水解为酸和醇,为可逆反应,并且水解产物酸和取锂电池厂含酯废水100mL于250mL锥形瓶中,醇在酸性条件下不易再电离成离子态,而多以分活性炭添加量为10g/L,对含酯废水进行吸附,结子形态存在,易于被活性炭吸附[7]. 果见下图1.

说明活性炭质量损失越严重.

12001000COD浓度(mg/L)

8006004002000

0 20 40

60

80

100

120

COD浓度(mg/L)

0357 9 11 pH值

吸附时间(min)

图2 pH值对活性炭吸附效果的影响 Fig.2 Effect of pH on the adsorption efficiency of

activated carbon

图1 COD浓度随时间变化曲线

Fig.1 Changes of COD concentrations and removal

efficiencies against time

另一方面,酯类在碱性条件下也会水解,碱性由图1可知,前30min内,随着吸附时间的延会促使电离平衡向生成盐类的方向移动,而不利长,COD去除率迅速升高,30min到60min之间吸于活性炭吸附.如碳酸二甲酯的水解,过酸或过碱附效果增加逐渐变缓,吸附时间越长吸附效果越条件吸附效果都不是最好.pH值为1左右时,溶好.60min以后,废水COD降低到820mg/L左右,液中存在着大量的H+,这些H+占据了活性炭的这时吸附剂表面的吸附质分子近似达到吸附和活性吸附位点,从而限制了活性炭对酯类物质的脱附的动态平衡,而且废水中主要有机物质为小吸附[8].pH值为3时,吸附效果最好,此时COD去分子酯类,小分子酯类吸附过程中的空间位阻较除率为69.4%.pH值大于3后,去除率随pH值的小[6],因此吸附60min时COD去除率即可趋于稳增大而下降.在碱性环境下,活性炭还容易产生定.故本研究确定适宜的吸附时间为60min. “脱附”现象而不利于活性炭对酯类物质的吸2.1.2 pH值对废水COD去除的影响 取6组附[9-10].因为本研究对象pH值在3~5之间,故实验废水,分别调节pH值为1、3、5、7、9、11左右,中不用调节pH值.

2.1.3 活性炭用量对COD去除率的影响 在活性炭添加量分别为2,4,6,8,10,15,20,30,50g/L,

果如图3所示.

废水COD的去除率随着活性炭添加量的增,, COD

3期 张志辉等:活性炭吸附处理锂电池厂含酯废水及微波再生实验 647

87.2%,活性炭添加量在10g/L之前,COD去除率随着活性炭添加量的增加而迅速增加.但是,当活性炭添加量超过10g/L后,COD去除率趋势增加变缓.因此,活性炭适宜投加量选为10g/L,此时COD去除率为69.5%,废水COD降低到800mg/L左右.而废水可生化性提高为0.25,约为原水可生化性的5倍,由于活性炭吸附了废水中的较高浓度的有机酯类物质,如环状的碳酸乙烯酯等, 从而减轻了后续与厂区生活污水混合生化处理时的毒性负荷.

800 600 400 200 0

0 10 20

最大,此后又稍有降低,但活性炭损失率逐渐增

加.6min时活性炭再生效率略大于100%,即吸附效果好于原炭,这是因为微波再生不仅是吸附质脱附的过程,还可以改变活性炭的孔径结构,对活

-性炭起到活化的作用[1112],从而提高对污染物质的吸附.这与陈欢球[13]用微波再生吸附2,4,6- TCP饱和的改性活性炭再生结果类似.因此,活性炭再生6min即可.此时活性炭损失较少,再生效果较好.

120100再生效率(%)

806040200

3

6再生效率

活性炭损失率

10 活性炭损失率(%) 8 6 4 2 0

-2

912 15 再生时间(min)

COD值(mg/L)

304050

活性炭量(g/L)

图4 微波再生时间对活性炭再生效果的影响 Fig.4 Effect of microwave time on the regeneration

efficiency of activated carbon

图3 活性炭添加量对COD去除率的影响 Fig.3 Effect of activated carbon dosage on the COD

removal efficiency

2.2.2 微波功率对活性炭再生的影响 取等量

2.2 活性炭再生影响因素 吸附饱和后的活性炭,分别在119,280,420,

采用1.4中所述的微波再生方法,考察微波595,700W功率下再生,再生时间均为6min,再生辐照时间、微波功率和再生次数对活性炭再生效后结果如图5所示. 率和损失率的影响.

2.2.1 辐照时间对活性炭再生的影响 等量称12014

再生效率活性炭损失率

12 取5份吸附饱和的活性炭2.5g,置于微波炉中,在100

10

功率为420W,辐照时间分别3,6,9,12,15min下进80

8

行再生.活性炭再生后按最佳投加量10g/L对锂606

4 电池废水进行吸附,测定废水水样COD浓度的40

2 变化,并计算再生的效率和活性炭损失率,结果如20

图4所示. 0-2

119280420595 700 图4中右纵坐标表示活性炭损失率,正值表

微波功率(W) 示再生后活性炭量减少,负值表示再生后活性炭

图5 微波功率对活性炭再生效果的影响

质量增加.由图可知,再生3min时,活性炭再生效

Fig.5 Effect of Microwave power on the regeneration

率低,而炭损失率为-0.2%,这表明此时活性炭再efficiency of activated carbon 生还不完全,活性炭吸附的物质尚未完全脱附,再.,5,

活性炭损失率(%)

再生效率(%)

648 中 国 环 境 科 学 34卷

生效率升高,到420W时,再生效率达到最大,再生效率为98.0%,活性炭损失率约为5.2%.但是超过420W后,再生效率开始逐渐下降,这是因为功率越大,活性炭内部能量越大,过大的功率会使活性炭内部发生烧灼、氧化等现象,从而炭损失越严重,且过大的功率还能破坏活性炭的孔径结构,导

-致活性炭吸附能力下降,再生效率的降低[1415].因此,活性炭再生选择420W再生效果最好.

2.2.3 活性炭再生前后表面结构变化 为了测定微波再生对活性炭表面结构的影响,分别测定了原炭和420W再生6min后的活性炭的红外光谱图.

-图6中,活性炭红外最强吸收峰在3420cm1

-处,是O—H伸缩振动产生的吸收峰,2922cm1处

-的是C—H伸缩振动吸收峰,2360cm1是三键或累积双键的反对称伸缩振动产生的吸收

-峰,1626cm1是C=C双键伸缩振动吸收

--峰,1120cm1处是C—OH产生的吸收峰[1617].从

-再生前后峰位变化可以看出,再生后1626cm1处C=C双键位置向波数较低处发生了较大偏移.其

-他吸收峰,位置偏移不大,但是2360cm1处相对峰强增强,说明活性炭表面不饱和度增加,并且再生

-后1120cm1处C—OH吸收峰变宽.说明了微波再生后,活性炭表面官能团发生了变化,促进活性炭对污染物质的吸附.

100 95 90 透光度(%)

85

原炭

2361.15

再生炭2360.71

6min,对饱和炭进行了5次再生-吸附实验,实验结果见图7.

120100再生效率(%)

16 14 12 10 8 6 4 2 0 活性炭损失率(%)

806040200

1

2

3再生次数

4

5

图7 再生次数对活性炭微波再生效果的影响 Fig.7 Effect of regeneration time on the regeneration

efficiency of activated carbon

由图7可见,活性炭再生效率随着再生次数的增加而逐渐降低,这主要是由于加热过程中活性炭孔隙结构的坍塌和吸附质脱附不完全造成

-活性炭毛孔堵塞影响的结果[1819].活性炭损失率主要是由于吸附质分子的脱附和活性炭表面性质的改变引起的[20].本次实验再生5次后,活性炭再生效率仍维持在75%以上,此时单位活性炭COD吸附总量累积达到685mg/g活性炭,总的炭损失率约为14.7%.今后将进一步增加再生次数,优化微波再生条件,进一步减少微波再生活性炭损失率,提高单位重量活性炭吸附COD的总量. 3 结论

3.1 通过对活性炭吸附处理锂电池厂含酯废水

80 的实验研究可知,在原废水pH值为3~5条件下,75 活性炭投加量为10g/L时,吸附60min即可达到

70 较好的预处理效果,此时废水可生化性为65 0.25,COD去除率为69.5%. 4000 3500 3000 250020001500 1000500

波数(cm1)3.2 活性炭微波再生实验研究表明,活性炭再

生效果与微波辐照时间和微波功率等因素密切图6 活性炭再生前后的红外光谱图

Fig.6 FTIR spectrum of activated carbon before and after 相关.综合考虑活性炭再生效率和活性炭损失率,

本研究适宜的再生条件为:微波功率420W,再生regeneration

时间6min,此时,活性炭再生效率达到98.0%,活

2.2.4 微波再生次数对活性炭再生的影响 在性炭损失率约为5.2%.红外光谱图表明,微波再上述所确定的再生条件下,即功率420W,再生生后,活性炭表面官能团发生了改变,促进了活性

-

郑天龙 北京科技大学篇四:2010年硕士研究生入学考试复试名单公示

郑天龙 北京科技大学篇五:活性炭吸附处理锂电池厂含酯废水及微波再生实验_张志辉

中国环境科学 2014,34(3):644~649 China Environmental Science

活性炭吸附处理锂电池厂含酯废水及微波再生实验

张志辉1,郑天龙1,王孝强2,王指刚1,马宇辉1,汪群慧1* (1.北京科技大学环境工程系,北京 100083;2.华北

电力大学可再生能源学院,北京 102206)

摘要:采用活性炭吸附的方法对锂电池产生的含酯废水进行预处理,研究了吸附时间、初始pH值和活性炭投加量对废水COD去除的影响.吸附饱和后的活性炭用微波进行再生,考察了辐照时间、微波功率及再生次数对活性炭再生效果的影响.结果表明,当活性炭投加量为10g/L时,吸附60min,含酯废水的COD去除率为69.5%,可生化性从原水的0.05提高到0.25.当微波功率为420W、辐照时间为6min时,活性炭可被有效地再生,再生效率高达98.0%,活性炭损失率约为5.2%.再生前后活性炭的红外光谱图表明,活性炭表面官能团发生了变化,促进活性炭对污染物质的吸附.

关键词:锂电池;含酯废水;活性炭吸附;微波再生

中图分类号:X703.5 文献标识码:A 文章编号:1000-6923(2014)03-0644-06

The experimental study of activated carbon adsorption and microwave regeneration for the treatment of ester-containing wastewater from lithium-ion battery factory. ZHANG Zhi-hui1, ZHENG Tian-long1, WANG Xiao-qiang2, WANG Zhi-gang1, MA Yu-hui1, WANG Qun-hui1* (1.Department of Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;2.School of Renewable Energy, North China Electric Power University, Beijing 102206, China). China Environmental Science, 2014,34(3):644~649

Abstract:Lithium-ion batteries became an important direction for the clean energy development, but the ester-containing wastewater produced from the battery factory was not suitable for direct biological treatment,for its high levels of COD and low biodegradability.The treatment of ester-containing wastewater by activated carbon adsorption method was investigated in this study, especially the effects of adsorption time, pH conditions and activated carbon dosage on the COD removal rate. The saturated activated carbon was regeneratedby microwaveafter adsorption. The effects of irradiation time and microwave power on the activated carbon regeneration were also studied. Under the optimum conditions of activated carbon dosage was 10g/L, adsorption time of60min, the wastewater COD removal rate was 69.5% and biodegradability of raw water was improvedfrom 0.05 to 0.25. Moreover, under the conditions of the microwave power was 420 W and the irradiation time was 6min, the activated carbon could be effectively regenerated, the regeneration efficiency was 98.0%, and only about 5.2% was lost in the regeneration process.The infrared spectra of activated carbon before and after regeneration showed thatthe surface functional groups of the activated carbonhad changed,thus improved the adsorption of pollutants.

Key words:lithium-ion battery;ester-containing wastewater;activated carbon adsorption;microwave regeneration

作为一种清洁能源,锂电池的应用越来越普遍,但其生产过程所带来的环境污染问题也日益引起人们的关注.目前,国内外对电池废水的处理主要集中在重金属的去除研究上,对电池生产过程中产生的有机废水,尤其是含酯废水的处理尚未见报道.北方某厂在锂电池生产过程中,每天排放的含酯废水约为15t,其中主要包含小分子酯类有机物质.废水有机物浓度较高,pH值为3~5,

属酸性废水,且BOD/COD为0.05~0.12,不适宜用生物的方法直接处理.根据工业废水分质处理的需求和该厂地理环境特点,用活性炭对废水做吸附预处理,可减轻后续生化处理时有毒污染物对微生物的抑制作用,保障生化系统的稳定运行[1].

收稿日期:2013-06-29

基金项目:国家水体污染控制与治理科技重大专项(2012ZX07201002-6) * 责任作者, 教授, wangqh59@sina.com

3期 张志辉等:活性炭吸附处理锂电池厂含酯废水及微波再生实验 645

另外,还可减少废水生化处理的水力停留时间,大大降低投资成本和运行成本[2],吸附饱和的活性炭经再生后可以重复利用.

活性炭的传统再生方法主要有热再生、溶剂再生以及生物再生等.而热再生是目前活性炭再生最主要的形式之一,微波再生则是在传统热再生基础上发展起来的一种有效再生技术[3],与传统热再生相比,具有再生时间短,再生效率高,再

-生损失率小,耗能低等优点[45].

基于此,本论文采用活性炭吸附的方法,研究吸附时间、废水初始pH值和活性炭添加量等因素对活性炭吸附效果的影响,并对吸附后的活性

炭采用微波辐照的方法进行再生,考察微波辐照时间、微波功率对活性炭再生效率及炭损失率的影响,并在适宜的条件下进行了多次再生. 1 材料与方法

1.1 废水水质

本次实验所用废水主要取自北方某锂电池厂产生的含酯废水,该废水是锂电池生产过程中注液工序和二次封口工序产生的真空泵冷凝水和清洗电池废水(其水质指标为pH值3~5,COD值1800~3000mg/L,BOD值100~360mg/L, BOD/ COD值0.05~0.12).

表1 废水中主要污染物组分 Table 1 The composition of the wastewater

污染物质

分子式或结构式

基本性质或用途

常温无色透明、略有气味、微甜的液体

锂电池电解液的优良溶剂

主要用于锂离子电池电解液的添加溶剂

碳酸二甲酯(DMC) CH3O-COOCH3 碳酸乙烯酯(EC) C3H4O3 碳酸甲乙酯(EMC) C2H5-O-COO-CH3

碳酸二乙酯(DC) CH3CH2OCOOCH2CH3 用作溶剂及用于有机合成

注液工序是注液机将电解液注入电池的过的COD浓度进行监测. 程,部分电解液在液态下被真空管路抽入真空泵1.4 微波再生实验

取一定量吸附饱和的活性炭,放入微波炉中,中混入水中排出,废水中主要污染物质为电解液

微波功率及再生次数的成分,包括碳酸乙烯酯,碳酸甲乙酯,碳酸二乙考察在不同微波辐照时间、

酯,碳酸二甲酯等.清洗电池废水主要含碳酸二甲下,活性炭的再生效率及炭损失率. 酯(DMC),这两类废水都属于酯类有机废水,性质1.5 活性炭再生效率计算

活性炭经再生处理后吸附能力与使用前吸相近,所以将它们混合一起进行预处理.其所含具

附能力的比值定义为性能恢复率,即再生效率H. 体污染成分及其性质见表1.

再生后活性炭对废水COD去除率(%)1.2 实验用活性炭

H100%

原炭对废水COD的去除率(%)实验所用活性炭为商品活性炭,其基本指标

用活性炭再生效率反映活性炭微波处理后为比表面积906.9m2/g,粒径16~20目,平均孔径

再生效果,其值越大,表明再生活性炭吸附能力恢2.25nm,总孔容积0.51mL/g.

复越好. 1.3 活性炭吸附实验

活性炭吸附实验采用静态吸附.取一定量锂1.6 活性炭损失率计算

活性炭再生过程中发生一定的质量损耗,损电池含酯废水于250mL锥形瓶中,添加一定量的

活性炭,置于摇床,在转速为150r/min,温度为耗量与原活性炭质量比值定义为活性炭损失率20℃的条件下进行吸附,并在实验过程中对废水(S).

再生前活性炭质量(g)再生后活性炭质量(g)

S100%

再生前活性炭质量(g)

活性炭损失率可用来反映微波再生处理过程中活性炭质量的损耗程度,活性炭损失率越高,

646 中 国 环 境 科 学 34卷

在上述实验条件下,测定活性炭吸附处理60min后废水的COD浓度,如图2所示.

2 结果与讨论

由图2可知,活性炭在酸性条件下的吸附效

2.1 活性炭吸附效果的影响因素 果要好于碱性条件下,这是因为酯类在酸性条件2.1.1 吸附时间对废水COD去除的影响 量下水解为酸和醇,为可逆反应,并且水解产物酸和取锂电池厂含酯废水100mL于250mL锥形瓶中,醇在酸性条件下不易再电离成离子态,而多以分活性炭添加量为10g/L,对含酯废水进行吸附,结子形态存在,易于被活性炭吸附[7]. 果见下图1.

说明活性炭质量损失越严重.

12001000COD浓度(mg/L)

8006004002000

0 20 40

60

80

100

120

COD浓度(mg/L)

0357 9 11 pH值

吸附时间(min)

图2 pH值对活性炭吸附效果的影响 Fig.2 Effect of pH on the adsorption efficiency of

activated carbon

图1 COD浓度随时间变化曲线

Fig.1 Changes of COD concentrations and removal

efficiencies against time

另一方面,酯类在碱性条件下也会水解,碱性由图1可知,前30min内,随着吸附时间的延会促使电离平衡向生成盐类的方向移动,而不利长,COD去除率迅速升高,30min到60min之间吸于活性炭吸附.如碳酸二甲酯的水解,过酸或过碱附效果增加逐渐变缓,吸附时间越长吸附效果越条件吸附效果都不是最好.pH值为1左右时,溶好.60min以后,废水COD降低到820mg/L左右,液中存在着大量的H+,这些H+占据了活性炭的这时吸附剂表面的吸附质分子近似达到吸附和活性吸附位点,从而限制了活性炭对酯类物质的脱附的动态平衡,而且废水中主要有机物质为小吸附[8].pH值为3时,吸附效果最好,此时COD去分子酯类,小分子酯类吸附过程中的空间位阻较除率为69.4%.pH值大于3后,去除率随pH值的小[6],因此吸附60min时COD去除率即可趋于稳增大而下降.在碱性环境下,活性炭还容易产生定.故本研究确定适宜的吸附时间为60min. “脱附”现象而不利于活性炭对酯类物质的吸2.1.2 pH值对废水COD去除的影响 取6组附[9-10].因为本研究对象pH值在3~5之间,故实验废水,分别调节pH值为1、3、5、7、9、11左右,中不用调节pH值.

2.1.3 活性炭用量对COD去除率的影响 在活性炭添加量分别为2,4,6,8,10,15,20,30,50g/L,

果如图3所示.

废水COD的去除率随着活性炭添加量的增,, COD

3期 张志辉等:活性炭吸附处理锂电池厂含酯废水及微波再生实验 647

87.2%,活性炭添加量在10g/L之前,COD去除率随着活性炭添加量的增加而迅速增加.但是,当活性炭添加量超过10g/L后,COD去除率趋势增加变缓.因此,活性炭适宜投加量选为10g/L,此时COD去除率为69.5%,废水COD降低到800mg/L左右.而废水可生化性提高为0.25,约为原水可生化性的5倍,由于活性炭吸附了废水中的较高浓度的有机酯类物质,如环状的碳酸乙烯酯等, 从而减轻了后续与厂区生活污水混合生化处理时的毒性负荷.

800 600 400 200 0

0 10 20

最大,此后又稍有降低,但活性炭损失率逐渐增

加.6min时活性炭再生效率略大于100%,即吸附效果好于原炭,这是因为微波再生不仅是吸附质脱附的过程,还可以改变活性炭的孔径结构,对活

-性炭起到活化的作用[1112],从而提高对污染物质的吸附.这与陈欢球[13]用微波再生吸附2,4,6- TCP饱和的改性活性炭再生结果类似.因此,活性炭再生6min即可.此时活性炭损失较少,再生效果较好.

120100再生效率(%)

806040200

3

6再生效率

活性炭损失率

10 活性炭损失率(%) 8 6 4 2 0

-2

912 15 再生时间(min)

COD值(mg/L)

304050

活性炭量(g/L)

图4 微波再生时间对活性炭再生效果的影响 Fig.4 Effect of microwave time on the regeneration

efficiency of activated carbon

图3 活性炭添加量对COD去除率的影响 Fig.3 Effect of activated carbon dosage on the COD

removal efficiency

2.2.2 微波功率对活性炭再生的影响 取等量

2.2 活性炭再生影响因素 吸附饱和后的活性炭,分别在119,280,420,

采用1.4中所述的微波再生方法,考察微波595,700W功率下再生,再生时间均为6min,再生辐照时间、微波功率和再生次数对活性炭再生效后结果如图5所示. 率和损失率的影响.

2.2.1 辐照时间对活性炭再生的影响 等量称12014

再生效率活性炭损失率

12 取5份吸附饱和的活性炭2.5g,置于微波炉中,在100

10

功率为420W,辐照时间分别3,6,9,12,15min下进80

8

行再生.活性炭再生后按最佳投加量10g/L对锂606

4 电池废水进行吸附,测定废水水样COD浓度的40

2 变化,并计算再生的效率和活性炭损失率,结果如20

图4所示. 0-2

119280420595 700 图4中右纵坐标表示活性炭损失率,正值表

微波功率(W) 示再生后活性炭量减少,负值表示再生后活性炭

图5 微波功率对活性炭再生效果的影响

质量增加.由图可知,再生3min时,活性炭再生效

Fig.5 Effect of Microwave power on the regeneration

率低,而炭损失率为-0.2%,这表明此时活性炭再efficiency of activated carbon 生还不完全,活性炭吸附的物质尚未完全脱附,再.,5,

活性炭损失率(%)

再生效率(%)

648 中 国 环 境 科 学 34卷

生效率升高,到420W时,再生效率达到最大,再生效率为98.0%,活性炭损失率约为5.2%.但是超过420W后,再生效率开始逐渐下降,这是因为功率越大,活性炭内部能量越大,过大的功率会使活性炭内部发生烧灼、氧化等现象,从而炭损失越严重,且过大的功率还能破坏活性炭的孔径结构,导

-致活性炭吸附能力下降,再生效率的降低[1415].因此,活性炭再生选择420W再生效果最好.

2.2.3 活性炭再生前后表面结构变化 为了测定微波再生对活性炭表面结构的影响,分别测定了原炭和420W再生6min后的活性炭的红外光谱图.

-图6中,活性炭红外最强吸收峰在3420cm1

-处,是O—H伸缩振动产生的吸收峰,2922cm1处

-的是C—H伸缩振动吸收峰,2360cm1是三键或累积双键的反对称伸缩振动产生的吸收

-峰,1626cm1是C=C双键伸缩振动吸收

--峰,1120cm1处是C—OH产生的吸收峰[1617].从

-再生前后峰位变化可以看出,再生后1626cm1处C=C双键位置向波数较低处发生了较大偏移.其

-他吸收峰,位置偏移不大,但是2360cm1处相对峰强增强,说明活性炭表面不饱和度增加,并且再生

-后1120cm1处C—OH吸收峰变宽.说明了微波再生后,活性炭表面官能团发生了变化,促进活性炭对污染物质的吸附.

100 95 90 透光度(%)

85

原炭

2361.15

再生炭2360.71

6min,对饱和炭进行了5次再生-吸附实验,实验结果见图7.

120100再生效率(%)

16 14 12 10 8 6 4 2 0 活性炭损失率(%)

806040200

1

2

3再生次数

4

5

图7 再生次数对活性炭微波再生效果的影响 Fig.7 Effect of regeneration time on the regeneration

efficiency of activated carbon

由图7可见,活性炭再生效率随着再生次数的增加而逐渐降低,这主要是由于加热过程中活性炭孔隙结构的坍塌和吸附质脱附不完全造成

-活性炭毛孔堵塞影响的结果[1819].活性炭损失率主要是由于吸附质分子的脱附和活性炭表面性质的改变引起的[20].本次实验再生5次后,活性炭再生效率仍维持在75%以上,此时单位活性炭COD吸附总量累积达到685mg/g活性炭,总的炭损失率约为14.7%.今后将进一步增加再生次数,优化微波再生条件,进一步减少微波再生活性炭损失率,提高单位重量活性炭吸附COD的总量. 3 结论

3.1 通过对活性炭吸附处理锂电池厂含酯废水

80 的实验研究可知,在原废水pH值为3~5条件下,75 活性炭投加量为10g/L时,吸附60min即可达到

70 较好的预处理效果,此时废水可生化性为65 0.25,COD去除率为69.5%. 4000 3500 3000 250020001500 1000500

波数(cm1)3.2 活性炭微波再生实验研究表明,活性炭再

生效果与微波辐照时间和微波功率等因素密切图6 活性炭再生前后的红外光谱图

Fig.6 FTIR spectrum of activated carbon before and after 相关.综合考虑活性炭再生效率和活性炭损失率,

本研究适宜的再生条件为:微波功率420W,再生regeneration

时间6min,此时,活性炭再生效率达到98.0%,活

2.2.4 微波再生次数对活性炭再生的影响 在性炭损失率约为5.2%.红外光谱图表明,微波再上述所确定的再生条件下,即功率420W,再生生后,活性炭表面官能团发生了改变,促进了活性

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